Żeby skomentować dysocjację NH4+ w prózni trzeba przynajmniej przyjrzeć się
jednoreagentowym deskryptorom, jak potencjał jonizacyjny oraz powinowactwo
elektronowe, NH3 i H. Najlepiej: przyjrzeć się ścieżce reakcji metodą
wielokonfiguracyjną.
Uwaga ogólna: metody chemii kwantowej są BARDZO cenne, ale ich stosowanie i
interpretacja bywają BARDZO trudne.
Należy się przyjrzeć ścieżce reakcji, ale jakiej reakcji?
Wojtek
Czarny wrote:
| Znacie taka reakcje?
| NH4(+) = NH3 + H(+)
| No pewnie, w kazdym podreczniku mozna to znalezc...:)
| A czemu nie tak?
| NH4(+) = NH3(+) + H
| Dziwne, nie? Dla mnie dziwne, przynajmniej po uczelnianych kursach
chemii...Mialem dzisiaj przyjemnosc byc na wykladzie z chemii
obliczeniowej poswieconym metodzie oddzialywania konfiguracji (CI,
Configuration Interaction). Okazuje sie ze wszystkie obliczeniowe metody
ab_initio wskazuja na to, ze drugi mechanizm jest bardziej
prawdopodobny...Ciekawe ile jeszcze takich niespodzianek czeka mnie w
Ale pewnie obliczenia dotyczyły układu w PRÓŻNI, czyż nie. To, co się dzieje
w roztworze, to zupełnie inna historia. :-)
zyciu...A moze dla Was nie jest to niespodzianka??? Czekam na opinie i
komentarze!!!
Zauważ, że taka sól NaCl topi się gdzieś koło 800C, wrze jeszcze wyżej.
Natomiast w wodzie rozpuszcza się w temp. pokojowej. To skutek solwatacji.
Poza tym, w r-rze występują solwatowane jony, a wiadomo, że w próżni
dysocjacja heterolityczna (czyli prowadząca do par jonów) jest ZNACZNIE
mniej korzystna energetycznie, niż homolityczna (prowadząca do obojętnych
rodników). Znów gol dla solwatacji :-)
Żeby skomentować dysocjację NH4+ w prózni trzeba przynajmniej przyjrzeć się
jednoreagentowym deskryptorom, jak potencjał jonizacyjny oraz powinowactwo
elektronowe, NH3 i H. Najlepiej: przyjrzeć się ścieżce reakcji metodą
wielokonfiguracyjną.
Uwaga ogólna: metody chemii kwantowej są BARDZO cenne, ale ich stosowanie i
interpretacja bywają BARDZO trudne.
Pozdrawiam,
W.P.
pytanie  na wstępie mogło by  brzmieć : Czy może istnieć bezpostaciowy
NaCl ??. Â Np. wyobraźmy sobie palnik zasilany parami sodu
chlorem. Â Płomień kierujemy na stały CO2 ( albo coś jeszcze bardziej
zimnego ) Â i co wtedy się
stanie ??. Czy zamrozimy te <molekułyNaCl ??. Â Nie sądzę Â aby ktoś mi na
to odpowiedział bo tylko eksperyment to może  rozstrzygnąć. Chyba, że
obliczenia to wyeliminują.
No więc liczyłem i coś tam wyliczyłem :-).
Mam komfortowa sytuację. Nie jestem naułukowcem ani pan doktór więc nie
ryzkuję, że się ośmieszę :-). Moje wypociny są jednak czymś w co włożyłem
serce bo po prostu zaciekawiło mnie czy można teoretycznie udowodnić istnienie
bezpostaciowego NaCl i to nie w pojedyńczej molekule ale w większej ilości.
Formalnie jestem technik chemik a nawet mgr.inż i też z chemii :-) co
nieoznacza, że nie moge wcisnąć Wam ZONKA.
Liczę na konstruktywną krytykę i wskazanie błędów jeśli są. Chyba w doc lepiej
się czyta więc dam linka
http://www.pirotechman.republika.pl/NaCl.doc
Miłego wieczoru A
Pro forma jednak dam tekst niżej :
Obliczenia wskazują , że to mało prawdopodobne, wręcz niemożliwe.
Mamy spalanie sodu do chlorku sodu
Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(kr) + Q1 , s –stały, kr – kryształ
Wg książki Chemia nieorganiczna – Trzebiatowski, dla tej reakcji ciepło
spalania wynosi
Q1 = 410.62 kJ/mol czyli dH = - 410.62 kJ/mol
W książce nie pisze, że w reakcji tej powstaje krystaliczny NaCl ale to jasne,
inaczej być nie może.
Z netu mamy standardowe entropie molowe w J/K*mol
Entropię sodu stałego Sna (s) = 51,30
Entropię chloru Scl2 = 223,08
Snacl(kr) = 72,15
Obliczamy zmianę entropi dS dla powyższej reakcji.
dS. = 72,15 – 51,3 - 223,08 = -202,29 J/K*mol
Obliczamy dla tej reakcji, zmianę entalpii swobodnej dG dla T = 298 K
dG = dH – TdS = - 410,62 + 298 *0,203 = - 350,12 kJ/mol
Wniosek : reakcja Na z Cl2 jest samorzutna i wybuchowa .
Chcemy wiedzieć czy można otrzymać bezpostaciowy NaCl (b), jak więc obliczyć
jego entalpie tworzenia ???
Z netu mamy […]Rozpatrzmy tworzenie się cząsteczki NaCl z atomu Na i atomu Cl.
By wyrwać elektron z sodu, potrzebna jest energia jonizacji 5.14 eV. Jest to
tzw. energia jonizacji INa=5.14eV . Elektron ten uzupełnia powłokę chloru i
powstaje jon Cl-, którego energia jest niższa o 3.71 eV od energii atomu Cl.
To z kolei jest tzw. powinowactwo elektronowe – uzyskiwana energia, gdy
dodatkowy elektron zostaje związany przez neutralny atom (ACl=3.71 eV).
Zatem :
Ina – Acl = (5,14 – 3,71)eV = 1,43 eV
Tyle energii trzeba włożyć, aby przenieść elektron z atomu sodu na atom
chloru - powstają jony Na+ i Cl-. Z kolei zysk energii związany z
oddziaływaniem jonów, dla odległości będącej sumą promieni jonowych,
tworzących cząsteczkę wynosi 4.51 eV.
Ostatecznie, całkowity zysk energii na utworzenie cząsteczki NaCl jest: (4.51-
1.43) eV = 3.08
Typowe energie wiązań na parę jonów dla kryształów jonowych:
Na Cl : 7.95 eV […]
Mamy więc wszystko co trzeba
Sprawdźmy te dane dla podanej w „Trzebiatowskim” energie sieci kryształu
NaCl, Ukr = 770,5 kJ/mol. Obliczymy energię sieci wychodząc nie z cyklu Habera-
Borna a od podanej wyżej energii wiązania jednej pary jonów w NaCl
Na Cl : 7.95 eV
Mol NaCl = 58,44 g
1 eV = 1 e • 1 V ≈ 1,602 176 53 Ă 10-19 J
W 1 molu NaCl mamy 6,023*10^23 „molekuł” NaCl związanych w krysztale.
Stąd Ukr = 6,023*10^23 *7,95 * 1,602*10^-19 = 76,7 * 10^4 = 767 kJ/mol
Czyli energia sieci kryształu Ukr = - 767 kJ/mol
Wniosek : Wynik identyczny jak podany w „Trzebiatowskim”.
Tą sama metoda obliczymy entalpię tworzenia 1 molu bezpostaciowego NaCl = H2b
z tym ,że podstawimy energię wiązania NaCl w pojedynczej molekule.
H2b = 6,023*10^23 *3,08 * 1,602*10^-19 = 297 kJ/mol
Podsumujmy. Mamy :
entalpię tworzenia bezpostaciowego NaCl(b) , H2b = - 297 kJ/mol
entalpię tworzenia krystalicznego NaCl(kr), H2kr = - 410,62 kJ/mol
Reakcja przekształcenia bezpostacioweg NaCl w krystaliczny byłaby więc wysoce
egzotermiczna
NaCl(b) ==NaCl(kr) + 113,62 kJ/mol
Wartość ta jest znaczna. Przykładowo przy krystalizacji wody ( tworzenia
lodu ) wydziela się tylko 6,01 kJ/mol.
Wniosek : Tworzenie się bezpostaciowego NaCl jest prawdopodobne ale czas życia
takich molekuł powinien być bardzo krótki. Gdyby NaCl(b) powstawał, był by on
w równowadze metastabilnej a przejście NaCl(b) w NaCl(kr) miałoby charakter
egzotermiczny i gwałtowny. Nie potrafię jednak tego udowodnić ( czy reakcja
byłaby samorzutna ) ponieważ nie znam standardowej entropii dla NaCl(b).
Wniosek mój sugeruje jednak znaczna wartość ciepła przemiany b  kr .
Bezpostaciowy NaCl można by przyrównać do przechłodzonej cieczy z tym ,że
niemożliwym jest aby w trakcie otrzymywania bezpostaciowego NaCl nie
powstawały centra krystalizacji ( struktury krystaliczne ) co skutkowało by
dalszym i szybkim przekształceniem NaCl(b) w NaCl(kr).